Was in zerfallenden Molekülen geschieht

Chemische Reaktionen werden oft von extrem kurzlebigen Übergangszuständen bestimmt, die nur Sekundenbruchteile anhalten. Das macht es schwer, diese blitzschnellen Umlagerungen von Bindungen und Ladungen mitzuverfolgen. Einem Forschungsteam am Röntgenlaser des European XFEL ist dies nun mithilfe der sogenannten zeitaufgelösten Röntgen-Photoelektronenspektroskopie gelungen. Sie konnten dadurch beobachten, wie sich Ladungen und Atomzustände im Molekül Fluormethan nach Herausschlagen eines Elektrons verschieben und wo dies geschieht. Die Daten und ergänzende Simulationen verrieten zudem, welche Modelle geeignet sind, um diese Prozesse nachzuvollziehen.

Ob die Anlagerung von Atomen an ein Molekül, der Zerfall einer Verbindung oder der dynamische Austausch von Bindungspartnern: Viele chemische Reaktionen sind nicht nur durch ihre Endprodukte geprägt, sondern auch von Übergangszuständen, die nur Femtosekunden bis Pikosekunden lang bestehen. Oft bestimmen sie, welchen Verlauf eine Reaktion nimmt und beeinflussen auch die Effizienz der Reaktion. „Es ist daher entscheidend, nicht nur das Ausgangsmolekül und die Endfragmente zu kennen, sondern auch die kurzlebigen Zwischenzustände“, sagt Erstautor Daniel Rivas vom European XFEL. „Diese vorübergehenden Spezies können hochreaktiv sein und die eigentlichen Treiber chemischer Veränderungen darstellen.“ Diese Zwischenzustände zu beobachten, ist jedoch nicht einfach, weil die Veränderungen in den Molekülen extrem schnell ablaufen und noch dazu im Atommaßstab.

Blick ins zerfallende Fluormethan

Eine Möglichkeit, die schnellen Veränderungen bei chemischen Reaktionen zu verfolgen, bieten Röntgenlaser wie der European XFEL. Diese können intensive, aber extrem kurze Röntgenpulse erzeugen und verfügen über hochaufgelöste spektroskopische Messinstrumente, die Energiezustände in Molekülen einfangen können. Eines davon ist das Small Quantum Systems (SQS) Instrument, mit dem Rivas und sein Team nun erstmals detailliert beobachten konnten, was in einem photochemisch zerfallenden Molekül passiert. Für ihr Experiment nutzte das Team das Molekül Fluormethan (CH_₃F) als Testobjekt. Bei diesem entfernten sie durch einen kurzen Laserpuls zunächst ein Elektron aus den inneren Schalen des Fluor- oder Kohlenstoffatoms. Als Folge dieser Ionisierung kommt es zu Umlagerungen von Bindungen und Ladungen im Molekül. Diese beobachteten die Forschenden mithilfe der zeitaufgelösten Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (tr-XPS). „Die Photoelektronenspektroskopie an inneren Schalen sagt uns, was an einem bestimmten Atom geschieht”, erklärt Rivas‘ Kollege Michael Meyer. „Indem wir Kohlenstoff und Fluor unabhängig voneinander untersuchen, können wir sehen, wann verschiedene Fragmente auftreten und wie sich die Ladungsverteilung während der Dissoziation entwickelt.”

Mit einer Gesamtzeitauflösung von etwa 35 Femtosekunden konnte das Team die Veränderungen an zwei Atompositionen, Kohlenstoff und Fluor, innerhalb desselben Moleküls separat verfolgen. Dies enthüllte, dass Fluormethan nach der Ionisierung über verschiedene Reaktionswege mit sehr unterschiedlichen Geschwindigkeiten zerfallen kann. Bei einem dieser Reaktionswege kommt es zur schnellen Spaltung der C–F-Bindung, wodurch ein CH_₃^⁺-Fragment und ein freigesetztes Fluoratom entstehen. Der zweite Reaktionsweg ist langsamer und erfolgt über die Spaltung der C–H-Bindung, wodurch CH_₂F^⁺ und ein neutrales Wasserstoffatom entstehen. Die Analysen zeigten auch, dass chemische Verschiebungen durch Ladungen beeinflusst werden, die überraschend weit entfernt sind, beispielsweise wenn Fragmente sich voneinander trennen und sich aus dem elektrischen Feld des jeweils anderen herausbewegen.

Was lernt man daraus?

Die neuen Erkenntnisse können dabei helfen, das Verhalten von Molekülen bei chemischen und photochemischen Zerfallsreaktionen besser zu verstehen – beispielsweise in der Erdatmosphäre oder in komplexen Biomolekülen. Ein besseres Verständnis der dabei entstehenden hochreaktiven Zwischenprodukte ist den Forschenden zufolge eine wichtige Grundlage, um solche photochemischen Reaktionen besser steuern und kontrollieren zu können, beispielsweise durch die Wahl von Anregungsbedingungen, die bestimmte Reaktionswege begünstigen oder unterdrücken. Und noch etwas ergab das Experiment: „Wir zeigen, dass ein einfaches und weit verbreitetes theoretisches Modell, das Teilladungsmodel, auf dynamische Systeme erweitert werden kann und so die Interpretation der beobachteten Signale ermöglicht“, schreiben Rivas und seine Kollegen. Das könnte die Analyse von Daten aus ultraschneller XPS in größeren, komplexeren Systemen erheblich vereinfachen.

Quelle: Daniel Rivas (European XFEL) et al., Physical Review X, doi: 10.1103/y6dt-1sfw

© wissenschaft.de – Nadja Podbregar